Павел Павлович, сын Павла Николаевича Демидова, родился 9 октября 1839 года в Веймаре, на втором году лишился отца. Получив прекрасное домашнее образование, он в 1856 году поступил на юридический факультет С.-Петербургского университета, курс которого окончил в 1860 году со степенью кандидата. Поселившись затем в Париже, Павел Павлович продолжал своё научное образование под руководством Лабуле, Франка и Бодрильяра.

В 1867 году Павел Павлович женился на княжне Марии Элимовне Мещерской, которая через год скончалась от родов. Переселившись после смерти жены в Вену, он вступил на службу по министерству иностранных дел и был причислен к Венскому посольству, но уже в 1869 году возвратился в Россию и поселился в Каменец-Подольске, где занял скромное место советника губернского правления. Вскоре, однако, он переселился в Киев и был избран сперва почётным мировым судьёю, а в 1870 - киевским городским головою. В 1871 году Павел Павлович вступил во второй брак с княжной Еленой Петровной Трубецкой. Пожалованный в 1871 году званием егермейстера двора Его Императорского Величества, Павел Павлович был избран в 1874 году киевским городским головой на второе трёхлетие, но отказался от должности по нездоровью и поселился сперва в Петербурге, а потом на своей вилле Сан-Донато, которую продолжал обогащать выдающимися произведениями искусства.

В начале восточной войны, движимый человеколюбием, Демидов вернулся в Киев. Он принял должность чрезвычайного уполномоченного от Общества Красного Креста. Электронная версия historyntagil.ru. Не жалея труда, здоровья и средств, он в течение года устраивал помещения для больных и раненых, обеспечивал воинов всем необходимым во временных бараках, санитарных поездах и при отправлении на родину.

В 1880 году Павел Павлович поселился в Петербурге, снова вступил на службу в министерство иностранных дел и, кроме того, занял должность председателя банка и Общества для поощрения промышленности и торговли. На своих Уральских рудниках Демидов ввёл все новейшие усовершенствования, при Нижне-Тагильском заводе основал первую в России фабрику бессемерования стали, занялся разработкой Луньевских каменноугольных копей на Северном Урале. Изделия заводов князя Павла Сан-Донато на Венской всемирной выставке были удостоены почётного диплома, а на Филадельфийской - награждены бронзовой медалью.

Широкая и разнообразная благотворительная деятельность и чуткая отзывчивость к нуждам ближнего снискали Павлу Павловичу Демидову громкую известность. После смерти первой жены он основал в Париже рукодельню имени Св.Марии, где от 300 до 400 бедных парижанок находили ежедневную работу, обеспечивавшую им средства к существованию. За последние девять лет жизни Демидов пожертвовал на пенсии, стипендии и другие пособия внутри России около 1 200 000 рублей. За такую широкую благотворительность Павел Павлович был назначен почётным попечителем всех основанных его предками и им самим Демидовских благотворительных учреждений. В 1872 году император Александр II разрешил Демидову принять титул князя Сан-Донато и два ордена - Святых Маврикия и Лазаря и Итальянской короны.

Во Флоренции Демидов открыл школы, приюты, устраивал дешёвые столовые для рабочих и т.п. В 1879 году признательное население Флоренции поднесло Павлу Демидову золотую медаль с изображением его и его супруги и адрес, доставленный особой депутацией, в состав которой входили представители рабочих корпораций; муниципалитет избрал князя и княгиню Сан-Донато почётными гражданами Флоренции. От Александра II Демидов получил орден Св. Станислава 1-ой степени и неоднократно удостаивался выражения монарших благоволений и всемилостивейших знаков внимания.

Умер Павел Павлович Демидов в Италии в своём имении Медичисо 17 января 1885 года. У него было шесть сыновей, из которых наиболее известны Елим и Анатолий.